一、實驗方案

　　結(jié)合元能科技PRCD/PCD系列設(shè)備(如圖1)，分別進行NCM、LCO、LFP材料卸壓條件下的壓實密度測試，評估加壓、卸壓及反彈壓實密度的變化。

　　圖1.PRCD系列粉末電阻&壓實密度儀示意圖

　　二、測試與分析

　　鋰離子電池正極材料粉末壓實密度測定是當(dāng)前粉末質(zhì)量監(jiān)控及材料開發(fā)環(huán)節(jié)的重要監(jiān)控指標(biāo)之一，選取粒徑如表1中的5種樣品，分別進行卸壓模式下的壓實密度測定，在前期公眾號推文《粉體壓實密度測定影響因素分析—加壓方式》中明確了加壓方式不同對材料測試引入的影響。卸壓模式是對材料進行加壓卸壓往復(fù)測試的過程，加壓過程粉體材料被壓縮，厚度逐漸減小并成片，壓實密度逐漸增大，過程伴隨粉體顆粒的流動重排及彈塑性變形。當(dāng)壓強達到設(shè)定的最大壓強/壓力并完成保壓后程序控制進行卸壓調(diào)控，施加在粉體樣品端的壓力/壓強卸到相對較小的狀態(tài)，施加在粉體樣品端的壓力/壓強較小時，片狀粉料中顆粒與顆粒之間由于內(nèi)應(yīng)力的存在會有一定的反彈效應(yīng)發(fā)生，內(nèi)應(yīng)力越大反彈越明顯，整體樣片的厚度也會越大，對應(yīng)的壓實密度會減小，如圖2為樣品壓實密度隨壓力變化的示意圖，其中①為加壓保壓階段，②為卸壓保壓階段，從曲線上看，加壓階段壓實密度明顯大于卸壓階段的壓實密度，這是由于粉體樣品受壓過程伴隨著顆粒與顆粒之間內(nèi)部空隙的排空及內(nèi)部應(yīng)力的變化過程，當(dāng)加載在樣品端的壓力被釋放后，顆粒與顆粒間內(nèi)應(yīng)力及自身反彈效應(yīng)的存在，卸壓后的樣品厚度發(fā)生明顯的回彈變大，同等模具尺寸下最終呈現(xiàn)的壓實密度變小。卸壓后反彈量的大小與粉體的粒徑配比、顆粒的形貌、抗壓強度及內(nèi)應(yīng)力變化息息相關(guān)，定義加壓部分壓實密度與卸壓部分壓實密度的差值為材料在加壓、卸壓后的反彈壓實密度。

　　圖2.樣品壓實密度隨壓力變化的示意圖

　　本文主要結(jié)合卸壓模式對不同正極材料加壓、卸壓及反彈壓實密度差異進行評估。如表1為所選樣品的粒徑分布表，其中1號樣品工藝上明確為多晶空心球，2號樣品為多晶實心球，3號樣品為單晶球。如圖3分別為加壓(a)、卸壓(b)及反彈壓實密度(c)示意圖，從加壓和卸壓曲線上看，加壓壓實密度與卸壓壓實密度隨壓強變化有相同的變化趨勢，且不同樣品間的差異趨勢總體一致，壓實密度均呈現(xiàn)LCO>NCM>LFP;但反彈壓實密度的變化有明顯差異，其中NCM-1、NCM-2、NCM-3三者對比單晶的3號樣品，卸壓后呈現(xiàn)更大的壓實密度反彈，考慮整體顆粒與顆粒間的存在更大的內(nèi)應(yīng)力;NCM-1呈現(xiàn)最小的反彈，考慮整體材料工藝設(shè)計端是空心球體，顆粒經(jīng)大壓強受壓后，顆粒自身會發(fā)生不可回彈的變形，壓力卸載后形變回彈較小，NCM-2樣品的壓實密度回彈介于兩者之間。另外，LCO和LFP的反彈壓實密度也相對于加壓和卸壓有明顯的趨勢差異，主要和材料本身形貌結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能變化有直接關(guān)聯(lián)。

　　壓實過程的主要階段包括：顆粒重排、彈塑性變形和破碎。首先，在低壓下，發(fā)生顆?；瑒?，導(dǎo)致顆粒重新排列。第二階段涉及顆粒通過接觸區(qū)域的彈性和塑性變形，導(dǎo)致幾何硬化(即塑性變形和空隙閉合)。最后，在非常高的壓力下，由于材料應(yīng)變硬化，材料的變形阻力迅速增加，顆粒破碎，密度接近理論值。一方面，材料的結(jié)構(gòu)特性，如楊氏模量、硬度、屈服應(yīng)力、斷裂強度和表面特性等會影響壓實過程，其分別影響顆粒的變形、加工硬化等過程。另一方方面，粉末的幾何特征也會影響壓實過程中顆粒間的行為，例如顆粒尺寸、形狀和分布，以及在壓制過程添加劑的潤滑效果，還包括顆粒接觸的平均數(shù)量、顆粒的體積分數(shù)、接觸的取向和分布、接觸面積和顆粒間質(zhì)心的距離。

　　表1.樣品的粒徑分布

　　圖3.加壓、卸壓及反彈壓實密度的變化示意圖

　　通過加壓和卸壓條件的壓實密度對比可明確壓力對材料壓實密度測定的直觀影響，同時，粉體材料顆粒受壓反彈在評估材料力學(xué)性能變化上也有著十分重要的意義。在鋰離子電池研發(fā)端，力學(xué)研究一直是學(xué)者和工程師們普遍關(guān)注的重點，終端電池層級的充放電形變、應(yīng)力應(yīng)變直接關(guān)聯(lián)著電池整體的使用安全及壽命。極片層級通常要經(jīng)過輥壓，目的主要是將正極和負極的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等混合物均勻地壓制成片狀，以確保電極片的均勻性、致密性和穩(wěn)定性，伴隨著大壓力的輥壓極片也會關(guān)聯(lián)一系列力學(xué)性能的變化，其中極片輥壓后的反彈直接影響后續(xù)的入殼工序，甚至影響電芯的整體體積能量密度。相比極片，粉體材料層級能更早的評判材料力學(xué)性能的變化，是否能直接關(guān)聯(lián)極片層級的變化也是研發(fā)一直關(guān)注的重點，為此元能有結(jié)合PRCD/PCD系列設(shè)備評估表粉體材料加壓卸壓壓實密度的差異，以進一步尋找關(guān)聯(lián)極片層級的可靠方法;同時元能也在逐步結(jié)合SPFT系列單顆粒力學(xué)性能測試系統(tǒng)構(gòu)建單顆粒到多顆粒層級力學(xué)性能評估的方案方法。

　　三、小結(jié)

　　本文選取不同粒徑分布的5款正極粉體材料，進行加壓、卸壓&反彈壓密的對比評估，明確加壓和卸壓條件下的壓實密度變化差異，同時通過反彈壓實密度的變化趨勢，可初步明確其反彈和材料工藝及力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)性，實際在壓實密度的測定過程中，除了基礎(chǔ)參數(shù)如模具尺寸、取樣量、壓強選擇等的選擇外，也要進一步明確壓實密度的加壓/卸壓評估條件;除此之外，亦可借助于壓實密度測定平臺進一步評估材料的力學(xué)反彈性能變化。

　　四、參考文獻

　　[1] B K K A , A S A , A H N , et al. Internal resistance mapping preparation to optimize electrode thickness and density using symmetric cell for high-performance lithium-ion batteries and capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396:207-212.

　　[2] 楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用.


      文章來源：https://mp.weixin.qq.com/s/hQufRoHULt-wdHloLYm7dA