鋰金屬參比電極是最常用的鋰電池參比電極，但它并不是理想的參比電極，在實(shí)際使用過程中需要特別注意一些事項(xiàng)才能避免測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確。相比于直接用鋰金屬做參比電極，原位電鍍鋰金屬參比電極則更方便實(shí)際操作，因?yàn)楹笳卟恍枰跓o水無氧的手套箱中進(jìn)行。原位電鍍鋰金屬參比電極是先用惰性金屬(銅、鎳或金)絲作基底植入鋰電池中，封裝好后再原位電鍍鋰制成的。但是原位電鍍鋰金屬參比電極的鋰含量非常有限，測(cè)試過程中很容易因鋰消耗殆盡而失效。本文將主要討論造成原位電鍍鋰金屬參比電極壽命短的原因和延長(zhǎng)它使用壽命的方法。

　　1.原位電鍍鋰金屬參比電極壽命短的原因是什么?

　　1) 鋰金屬和電解液之間的副反應(yīng)導(dǎo)致的消耗

　　鋰金屬非?；顫姡鼤?huì)和絕大多數(shù)的電解液發(fā)生副反應(yīng)生成SEI從而不斷地消耗鋰金屬直至參比電極壽命終結(jié)。

　　2) 長(zhǎng)期測(cè)試過程中，測(cè)試系統(tǒng)回路上的消耗

　　由于鋰金屬參比電極的電位很低，當(dāng)它通過電壓測(cè)試系統(tǒng)和工作電極相連構(gòu)成回路時(shí)，電子就會(huì)自發(fā)地從電勢(shì)低的鋰金屬參比電極轉(zhuǎn)移到電勢(shì)更高的工作電極上，從而導(dǎo)致鋰金屬被氧化成鋰離子而溶解在電解液中。雖然電壓測(cè)試系統(tǒng)上的內(nèi)阻往往非常大(10兆歐左右)，回路上的電流也非常小(幾百納安)，但是考慮到原位電鍍鋰金屬參比電極上的鋰含量非常有限，長(zhǎng)期測(cè)試下來這種損耗對(duì)參比電極壽命的影響也是不容忽視的。

　　3) 原電池腐蝕現(xiàn)象導(dǎo)致的消耗

　　鋰金屬和惰性金屬絲緊密接觸又置于同樣的電解液體系環(huán)境中，本質(zhì)上相當(dāng)于構(gòu)成了一個(gè)短路的原電池。電位低的鋰金屬會(huì)失去電子生成鋰離子，而得到電子的金屬絲又會(huì)將與其接觸的電解質(zhì)還原形成SEI。這種原電池腐蝕現(xiàn)象也會(huì)加速鋰金屬參比電極的失效。

　　2.怎么減緩上述的消耗從而延長(zhǎng)原位電鍍鋰金屬參比電極的使用壽命呢?

　　1)增強(qiáng)電鍍鋰金屬參比電極自身穩(wěn)定性

　　所謂打鐵還需自身硬，如果能夠制備自身穩(wěn)定性比較強(qiáng)的鋰金屬參比電極，那么其使用壽命自然能夠延長(zhǎng)。實(shí)際上，原位電鍍鋰金屬參比電極的鍍層厚度、均勻性還有鍍鋰條件都會(huì)影響其穩(wěn)定性。比較理想的鍍鋰參比電極，應(yīng)該如下面右圖所示，惰性金屬絲被致密且有一定厚度(比如4 µm左右)的鋰金屬均勻包裹。而要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)有兩個(gè)關(guān)鍵：a)鍍鋰時(shí)電流密度一定要比較小(比如0.2 mA/cm2)，因?yàn)榇箅娏髅芏认鲁练e的鋰金屬往往是疏松多孔的而不是致密的，疏松多孔的鋰金屬耐電解液腐蝕性差;b)要雙面鍍鋰，即先連接正極和惰性金屬絲在其面對(duì)正極那一面鍍鋰，然后再連接負(fù)極和金屬絲在其面對(duì)負(fù)極那一面鍍鋰。如果只進(jìn)行單面鍍鋰，則很難對(duì)金屬絲實(shí)現(xiàn)兩面均勻的包覆。鍍鋰層若是對(duì)惰性金屬絲包覆不均勻，那么包覆比較薄的區(qū)域會(huì)先被消耗殆盡，從而導(dǎo)致參比電極的電位漂移。

　　2)降低電壓測(cè)試回路上的電流

　　鋰電池在進(jìn)行三電極測(cè)試的時(shí)候既可以選正極也可以選負(fù)極作為工作電極，測(cè)試正極相對(duì)于參比或負(fù)極相對(duì)于參比的電壓變化。通常大家都是根據(jù)研究的實(shí)際需要來進(jìn)行選擇的，但是大家忽視了這兩種選擇對(duì)鍍鋰參比電極使用壽命的影響。因?yàn)檎龢O的電極電勢(shì)要遠(yuǎn)高于負(fù)極的電極電勢(shì)，比如三元正極的電極電勢(shì)范圍是3.0-4.3 V，而石墨負(fù)極的電極電勢(shì)范圍是0-1.0 V。這樣在用相同的電壓測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試正極相對(duì)于參比電壓變化的時(shí)候，測(cè)試回路上的電流要明顯大于在測(cè)試負(fù)極相對(duì)于參比電壓變化時(shí)系統(tǒng)回路上的電流。因此，盡量選擇負(fù)極作為工作電極，測(cè)試負(fù)極相對(duì)于參比的電壓變化，有利于延長(zhǎng)電鍍鋰金屬參比電極的使用壽命。

　　3)絕緣層保護(hù)，減少惰性金屬絲暴露

　　鑒于原位電鍍鋰金屬參比電極的活性物質(zhì)含量非常有限，因此一定要做好絕緣保護(hù)。惰性金屬絲上除了需要鍍鋰的地方，其他地方都應(yīng)該包裹上絕緣層避免跟電解液的直接接觸，這樣才能有效阻斷原電池腐蝕路徑從而延長(zhǎng)參比電極服役壽命。

　　參考文獻(xiàn)

　　Journal of The Electrochemical Society, 151(12), A2173-A2179 (2004)

　　Journal of Power Sources, 546, 231953 (2022)

　　儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù); doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0638


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