當(dāng)前為了滿足電動(dòng)車長(zhǎng)續(xù)航的要求，需要開發(fā)高容量、高能量密度的鋰離子電池技術(shù)。鋰硫、鋰空電池等下一代電池技術(shù)雖然具有較高的能量密度，但是目前主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段。用硅(Si)或硅氧(SiOx)復(fù)合材料取代石墨來(lái)突破電池當(dāng)前能量密度的限制，是短中期可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)。然而硅基負(fù)極材料首次庫(kù)倫效率低(低于80%)，這會(huì)造成電池首次充放電較高的容量損失，從而導(dǎo)致電池的實(shí)際循環(huán)容量遠(yuǎn)低于理論計(jì)算值。

　　預(yù)鋰化(也叫補(bǔ)鋰)是指在鋰離子電池的電極材料中預(yù)先儲(chǔ)存一定量的鋰離子，以補(bǔ)償電池首次充放電過(guò)程中消耗的活性鋰。該方法可有效地解決硅基材料首次庫(kù)倫效率低的問題，并提高電池的能量密度和循環(huán)壽命。迄今為止，電池界已經(jīng)發(fā)展出了各種各樣的預(yù)理化技術(shù)，例如電化學(xué)預(yù)鋰化、化學(xué)預(yù)理化、鋰鹽輔助預(yù)鋰化等。然而最具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的還是鋰箔預(yù)鋰化，即通過(guò)機(jī)械輥壓方式讓負(fù)極和金屬鋰箔直接接觸然后置于電解液中構(gòu)成短路電化學(xué)回路來(lái)實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化。值得注意的是這種方式金屬鋰并不能完全參與到預(yù)鋰化反應(yīng)中去，金屬鋰的實(shí)際利用效率往往低于65%。未被利用的金屬鋰就會(huì)跟空氣或者電解液發(fā)生副反應(yīng)變成失去導(dǎo)電性和活性的“死鋰”。“死鋰”的存在不僅降低了預(yù)鋰化效率，導(dǎo)致預(yù)鋰成本的增大，而且還會(huì)阻礙鋰離子在電極內(nèi)的擴(kuò)散，增大電池的極化，甚至引發(fā)析鋰的問題。因此，必須想辦法提高預(yù)鋰化效率并盡可能減少“死鋰”的產(chǎn)生，才能發(fā)揮出鋰箔預(yù)鋰化真正的作用。

　　預(yù)鋰化效率的計(jì)算方法

　　在鋰箔預(yù)鋰化過(guò)程中，由于鋰金屬和負(fù)極材料之間電勢(shì)差的存在，鋰金屬會(huì)自發(fā)地失去電子變成鋰離子并嵌入到負(fù)極材料中實(shí)現(xiàn)補(bǔ)鋰。這個(gè)過(guò)程中電子的傳輸沒有經(jīng)過(guò)外電路，因此難以直接測(cè)量多少鋰金屬參與了補(bǔ)鋰過(guò)程。但我們可以利用逆向思維來(lái)解決這個(gè)問題：考慮到負(fù)極材料在預(yù)鋰化之前并不含鋰，因此預(yù)鋰后負(fù)極材料的含鋰量等同于補(bǔ)鋰時(shí)的嵌鋰量。那么只需把預(yù)鋰后材料中的鋰離子都脫離出來(lái)，通過(guò)測(cè)量脫鋰量即可得到材料的嵌鋰量，然后用該值比上鋰箔的理論容量就可以計(jì)算出預(yù)鋰化效率了。如圖1所示，張強(qiáng)教授課題組將不同方式制備的含不同厚度鋰源的預(yù)鋰化材料與鋰金屬組裝成扣式電池，然后用0.05C小電流將電池充電到1.8V以上來(lái)脫出材料中預(yù)鋰化過(guò)程中嵌入的全部鋰離子，最后再將脫鋰量與鋰源理論含鋰量比較得到不同材料中鋰源的利用率。

　　圖1. a,b)不同預(yù)鋰化材料組裝的扣式電池首次脫鋰的電壓-容量曲線, c)不同預(yù)鋰材料的脫鋰量與鋰金屬理論含鋰量的比較

　　鋰源利用率低的原因

　　1.鋰源跟負(fù)極的接觸不充分：由于負(fù)極表面相對(duì)粗糙，且金屬鋰箔、負(fù)極、支撐膜和輥輪之間的機(jī)械性能不一致，因此通過(guò)機(jī)械輥壓方式難以實(shí)現(xiàn)鋰箔與負(fù)極之間的充分接觸。這不利于鋰金屬與負(fù)極之間高效的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致預(yù)鋰化效率低。

　　2.鋰源與空氣和電解液的副反應(yīng)：由于鋰金屬的反應(yīng)活性較強(qiáng)，容易與空氣和電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致 “死鋰”的生成，電池性能惡化。

　　3.預(yù)鋰材料阻礙了電解液的浸潤(rùn)：預(yù)鋰化過(guò)程還需要電解液來(lái)構(gòu)建離子傳輸通路。然而，壓制在負(fù)極表面的鋰膜層直接影響了電解液對(duì)電極的浸潤(rùn)速率，因而需較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)構(gòu)建離子通路。

　　4.補(bǔ)鋰”過(guò)程中鋰膜與負(fù)極的直接接觸位點(diǎn)的崩塌：如圖2a所示，相比其他固液界面，位于鋰膜與負(fù)極的直接接觸位點(diǎn)區(qū)域形成了明顯的局部電流密度。這是因?yàn)殇囋幢谎趸筝敵龅碾娮颖仨毥?jīng)過(guò)接觸位點(diǎn)來(lái)傳遞至負(fù)極側(cè)，并與鋰離子在石墨中結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化。在局部電流密度的作用下，接觸位點(diǎn)附近的鋰源更容易被氧化溶解，從而逐漸脫離跟負(fù)極的接觸。同時(shí)，SEI膜在接觸界面上的生長(zhǎng)也會(huì)堵塞電子在鋰源和石墨之間的傳遞，最終導(dǎo)致電子通路被完全阻斷，接觸預(yù)鋰化反應(yīng)終止，如圖2b所示。

　　圖2. a)多物理場(chǎng)模擬的預(yù)鋰化過(guò)程中鋰箔-負(fù)極接觸界面電流密度的分布情況, b)鋰箔-負(fù)極接觸界面在預(yù)鋰化過(guò)程中反應(yīng)變化機(jī)理示意圖[1]

　　提高預(yù)鋰效率的方法

　　1.改善鋰源與負(fù)極之間的接觸：相比傳統(tǒng)的機(jī)械輥壓載鋰方式，通過(guò)真空熱蒸發(fā)策略來(lái)引入鋰源可顯著提高鋰膜與負(fù)極的有效接觸面積，如圖3所示。在蒸發(fā)環(huán)境中下，高度流動(dòng)的鋰蒸汽與負(fù)極上表面接觸后冷凝沉積，可形成更加豐富的接觸位點(diǎn)。這有效降低了匯聚接觸位點(diǎn)處的局部電流密度，緩解了“補(bǔ)鋰”過(guò)程中接觸位點(diǎn)的崩塌，從而促使接觸預(yù)鋰化表現(xiàn)出較高的鋰源利用率。

　　圖3. 機(jī)械輥壓載鋰(左圖)和真空熱蒸發(fā)策略載鋰(右圖)鋰源和負(fù)極接觸狀態(tài)示意圖[1]

　　2.界面調(diào)控：通過(guò)界面調(diào)控來(lái)提高預(yù)鋰化材料/電極的(電)化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效地避免或減少預(yù)鋰材料/電極與空氣或電解液之間的副反應(yīng)。例如，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心王雪鋒特聘研究員和王兆翔研究員采用功能性溶液處理化學(xué)預(yù)鋰化電極片，成功在電極表面構(gòu)筑了富含LiF和Li2CO3人工界面保護(hù)層，如圖4所示。這種界面層不僅提高了預(yù)鋰化電極對(duì)空氣和電解液的耐受性，而且增強(qiáng)了界面離子傳輸?shù)哪芰Α?/p>

　　圖4. 采用功能性溶液處理的預(yù)鋰化石墨電極上的人工界面層示意圖[2]

　　3.環(huán)境控制：除了界面調(diào)控，還可以通過(guò)嚴(yán)格控制操作環(huán)境中的濕度和氧含量來(lái)減少鋰膜和預(yù)鋰后負(fù)極與水和氧氣之間發(fā)生的副反應(yīng)。為了最大限度地減少副反應(yīng)實(shí)現(xiàn)更高的預(yù)鋰化效率，最好從極片預(yù)鋰化一開始一直到完成電池的封裝整個(gè)過(guò)程都要將環(huán)境的濕度和氧含量控制在比較低的水平。

　　參考文獻(xiàn)

　　1. Yue, Xin‐Yang, et al. "Unblocked electron channels enable efficient contact prelithiation for lithium‐ion batteries." Advanced Materials 34 (2022): 2110337.

　　2. Xu, Shiwei, et al. "Interphase Engineering Enhanced Electro‐chemical Stability of Prelithiated Anode." Small 20 (2024): 2305639.

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