研究背景
 

       全固態(tài)鋰電池(ASSLBs) 使用鋰超離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，具有提高安全性和增強(qiáng)能量-功率特性的潛力，引起了人們的研究興趣。經(jīng)過幾十年的研究，全固態(tài)電池能夠以>10mA⁻²的高電流密度放電。雖然該研究中使用的正極只有幾十微米厚，但這種快速的放電特性意味著未來ASSLBs的高能量和功率密度，特別是在諸如100 ° C的高溫下，由于安全問題，使用有機(jī)液體電解質(zhì)的鋰離子電池的運(yùn)行目前受到了限制。這些優(yōu)異的結(jié)果歸因于室溫下Li⁺電導(dǎo)率高于10 mS cm^-1的固體電解質(zhì)。
 

關(guān)鍵問題
 

       然而，固態(tài)電池的發(fā)展仍存在以下問題：

       1. 缺少Li⁺電導(dǎo)率足夠高的固態(tài)電解質(zhì)
       目前還沒有設(shè)計規(guī)則來生產(chǎn)具有足夠高的鋰離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)，以取代液體電解質(zhì)，并擴(kuò)大當(dāng)前鋰離子電池的性能和電池配置限制。

       2. 高電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)存在剛性問題
       新型固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率與液體電解質(zhì)相當(dāng)，但其剛性是一個缺點，阻礙了Li⁺向活性材料的均勻供應(yīng)，導(dǎo)致容量損失。這個問題在毫米厚的電極中變得更加明顯。

       3. 尚沒有探索實現(xiàn)超離子傳導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)的全部潛力
       如果材料具有具有超離子傳導(dǎo)途徑的特定晶體結(jié)構(gòu)，則多重取代方法對于實現(xiàn)具有更高離子電導(dǎo)率的相具有吸引力。然而，多元素替代策略尚未用于設(shè)計具有高導(dǎo)電性的超離子晶體。
 

新思路

       有鑒于此，東京工業(yè)大學(xué)Ryoji Kanno等人利用高熵材料的特性，設(shè)計了一種高離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，通過增加已知鋰超離子導(dǎo)體的成分復(fù)雜性來消除離子遷移障礙，同時保持超離子傳導(dǎo)的結(jié)構(gòu)框架。合成相組成復(fù)雜，離子電導(dǎo)率提高。作者證明了高導(dǎo)電性固體電解質(zhì)能夠在室溫下對厚鋰離子電池陰極進(jìn)行充放電，從而有可能改變傳統(tǒng)的電池結(jié)構(gòu)。
 

       技術(shù)方案：

       1. 合成并分析了LGPS型晶體
       作者對LSiM_δPSBrO系列進(jìn)行了合成和結(jié)構(gòu)分析，表明了LSiPSBrO穩(wěn)定的LGPS型晶體結(jié)構(gòu)以及離子遷移機(jī)制。

       2. 測量了樣品的離子電導(dǎo)率
       作者測量了樣品的室溫電導(dǎo)率和低溫電導(dǎo)率，表明所設(shè)計的樣品具有極高的電導(dǎo)率，這可以促進(jìn)活性材料在全固態(tài)電池中的有效使用。

       3. 探究了樣品在在厚電池電極上的應(yīng)用
       作者將LSiGePSBrO制備成固態(tài)電池，獲得了23.5 mAh cm⁻²的理論容量以及長時穩(wěn)定性，在低溫下依然具有優(yōu)異表現(xiàn)，證明了高導(dǎo)電性LSiGePSBrO在ASSLBs中的潛力。

       技術(shù)優(yōu)勢：

       1. 開發(fā)了具有高Li⁺導(dǎo)電性的固體且保留了目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)
       作者使用高熵材料設(shè)計開發(fā)了具有高Li⁺導(dǎo)電性的固體，同時保留了目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)。簡單設(shè)計規(guī)則來源于眾所周知的硫銀鍺礦型和LGPS型超離子晶體的化學(xué)組成趨勢。

       2. 報道了前所未有的高復(fù)雜度度量（S_mix）值
       作者對LGPS型LSiPSCl進(jìn)行了修飾，設(shè)計了一系列的組合物。所設(shè)計的組分具有較高的S_mix值，而這些值是先前報道的LGPS型或Agyrodite型材料基團(tuán)所沒有的。

       3. 獲得了迄今為止最高的Li⁺電導(dǎo)率
       相純度最高的晶體在室溫下的體積電導(dǎo)率為32 mS cm⁻¹，約為原始LGPS的3倍，是迄今為止報道的Li⁺導(dǎo)體中電導(dǎo)率最高的。
 

技術(shù)細(xì)節(jié)
 

       合成與結(jié)構(gòu)分析

       首先對設(shè)計的δ=0的最簡單的LSiM_δPSBrO系列(即LSiPSBrO)進(jìn)行了合成和結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明LSiPSBrO在此高溫下仍保持LGPS型晶體結(jié)構(gòu)。LSiPSBrO中的Br和O原子傾向于平均取代三個硫(S)位點，所獲得的組成陰離子種類的增加有利于快速離子遷移，模擬結(jié)果也證實了上述結(jié)論。因此，高熵設(shè)計可能會增強(qiáng)Li⁺的傳導(dǎo)。接著對Ge和Sn取代的LSiM_δPSBrO樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，確定了LGPS型相的固溶極限。
 

圖1  晶體結(jié)構(gòu)指標(biāo)(t)與組成復(fù)雜度度量(S_mix)之間的關(guān)系


圖2  LSiPSBrO的結(jié)構(gòu)分析

       離子電導(dǎo)率

       單相LSiM_δPSBrO樣品在室溫下的電導(dǎo)率高于10 mS cm^-1，即使在具有晶界電阻的壓縮粉末狀態(tài)下也是如此。進(jìn)一步對LSiM_δPSBrO中M=Ge和δ=0.4的組分進(jìn)行晶內(nèi)電導(dǎo)率評價，因為LSiGePSBrO相形成時具有較高的相純度，且電導(dǎo)率接近最大值。室溫下的體積電導(dǎo)率為32 mS cm⁻¹，約為原始LGPS的3倍，是迄今為止報道的Li⁺導(dǎo)體中電導(dǎo)率最高的。在-10°C下，LSiGePSBrO仍然表現(xiàn)出9 mS cm⁻¹的高電導(dǎo)率，與室溫下的LGPS相當(dāng)。
 

圖3  離子電導(dǎo)率

       在厚電池電極上的應(yīng)用

       為了證明高導(dǎo)電性LSiGePSBrO在ASSLBs中的潛力，將其與LiNbO₃涂層的LiCoO₂ (LNO-LCO)混合作為活性材料用于重負(fù)載陰極。在245mg cm⁻²的負(fù)載下制備了固態(tài)電池，其面積理論容量為23.5 mAh cm⁻²，厚度為800 mm。經(jīng)過100多天的循環(huán)測試，恢復(fù)了92%以上的面放電容量，表明陰極中的LSiGePSBrO在4.25 V下與Li⁺ /Li相比沒有明顯的分解。在−10℃下的放電容量仍然是在25℃下的75%。與最近報道的重載全固態(tài)電池相比，陰極重量更高的電池在低溫下具有更好的容量保持能力。與鋰金屬陽極結(jié)合，陰極復(fù)合材料與LSiGePSBrO在60℃下以14 mA cm⁻²的大電流密度放電。即使在1毫米厚的電極上也能進(jìn)行充放電操作。
 

圖4  全固態(tài)電池的性能
 

展望
 

       總之，作者設(shè)計了一系列固體電解質(zhì)，通過超離子傳導(dǎo)途徑在保持其晶體結(jié)構(gòu)的同時獲得高構(gòu)型熵。在25°C時，單相LSiGePSBrO (M=Ge，δ=0.4)的體電導(dǎo)率為32 mS cm⁻¹。理論計算和結(jié)構(gòu)分析表明，LSiGePSBrO中即使是小程度的化學(xué)取代也可以使離子遷移的能量壘變平，從而使該相中觀察到的電導(dǎo)率增強(qiáng)合理化。以LSiGePSBrO為陰極的全固態(tài)電池在25°C和-10°C下的放電容量分別為22.7和17.3 mAh cm^-2，活性材料的利用率分別為97%和73%。這項研究強(qiáng)調(diào)了高電導(dǎo)率在使用厚陰極結(jié)構(gòu)的ASSLBs充放電性能中的重要性。本文提出的設(shè)計規(guī)則可促進(jìn)對超離子導(dǎo)體的探索。

參考文獻(xiàn)：
YUXIANG LI, et al. A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode. Sicence, 2023, 381(6653): 50-53.
DOI: 10.1126/science.add7138
https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7138

       來源：納米人