木質(zhì)素-苯酚-甲醛（LPF）樹脂粘合劑通常是通過在堿性條件下使分離木質(zhì)素（如牛皮紙木質(zhì)素、蘇打木質(zhì)素或生物精煉木質(zhì)素）和苯酚的混合物與甲醛發(fā)生反應(yīng)而合成的?，F(xiàn)有的商業(yè)木質(zhì)素分子量較高，由于在從生物質(zhì)中提取過程中會(huì)發(fā)生顯著的縮合，因此空置的反應(yīng)位點(diǎn)較少。與 UF 和 PF 樹脂粘合劑相比，LPF 樹脂粘合劑的粘度更高，顏色更深，需要更苛刻的固化條件，因此對(duì)膠合板制造商沒有吸引力。對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行額外的物理和化學(xué)處理可以改善這些問題，但會(huì)增加 LPF 樹脂粘合劑的生產(chǎn)成本。LPF 樹脂粘合劑在生產(chǎn)成本上無法與在木材粘合劑市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位的 UF 樹脂競(jìng)爭(zhēng)，在性能上也無法與用于制備結(jié)構(gòu)性木板的 PF 樹脂競(jìng)爭(zhēng)。因此，在生物精煉和膠合板制造業(yè)中，使用木質(zhì)素生產(chǎn)工業(yè)適用的木材粘合劑仍然具有挑戰(zhàn)性。解決這一問題不僅將促進(jìn)綠色粘合劑的使用，還將促進(jìn)有利可圖的生物精煉計(jì)劃的發(fā)展。在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中，木質(zhì)素作為一種粘合劑，通過有效地將纖維素和半纖維素粘合在一起，為細(xì)胞壁提供強(qiáng)度。當(dāng)在高溫和/或酸性或堿性催化劑的作用下進(jìn)行分離時(shí)，木質(zhì)素可以縮合，在其單元之間形成單元間的 C-C 鍵。我們認(rèn)為，木質(zhì)素在高溫下的縮合與木材粘合劑（如 PF 和 UF 樹脂）在熱壓過程中的固化相似。受這種相似性的啟發(fā)，我們推斷沒有縮合或縮合有限的木質(zhì)素可直接用作木材粘合劑，在熱壓時(shí)可能會(huì)發(fā)生交聯(lián)（圖 1a）。

 
       圖1. 不同木質(zhì)素制備的粘合劑的粘合性能

       對(duì)于膠合板生產(chǎn)商來說，能效和生產(chǎn)力是至關(guān)重要的考慮因素。雖然通過提高熱壓溫度和時(shí)間以及涂膠量可以逐步提高 FPL 粘合膠合板的強(qiáng)度（圖 2a，b），但這些加工條件都需要耗費(fèi)大量能源和時(shí)間。考慮到成本和工業(yè)適用性，進(jìn)一步優(yōu)化了 FPL 粘合劑的粘合性能。如圖 2b 所示，當(dāng)熱壓溫度從 190 ℃ 降至 170 ℃ 時(shí)，熱壓時(shí)間為 2 分鐘的 FPL 基膠合板的濕強(qiáng)度從 1.20 ± 0.05 MPa 降至 0.46 ± 0.05 MPa，但通過將熱壓時(shí)間從 2 分鐘延長(zhǎng)至 15 分鐘，濕強(qiáng)度可從 0.46 ± 0.05 MPa 逐步提高至 1.00 ± 0.12 MPa，這表明延長(zhǎng)熱壓時(shí)間可降低熱壓溫度。添加硫酸作為交聯(lián)催化劑可大大縮短熱壓時(shí)間，從 15 分鐘縮短至 2 分鐘，熱壓溫度從 170 ℃ 降低至 100 ℃（圖 2b，c），這與酸性催化劑可促進(jìn)木質(zhì)素縮合的普遍認(rèn)知一致。因此，酸性固化條件有利于木質(zhì)素在中等溫度和/或短時(shí)間內(nèi)自交聯(lián)，從而節(jié)省了膠合板制造的時(shí)間和能源。

       
 
       圖3. 木質(zhì)素粘合劑制備的七層膠合板的機(jī)械性能

       

       圖4. 用于粘合木材的木質(zhì)素粘合劑的粘合機(jī)理

       木質(zhì)素自交聯(lián)的發(fā)生可以通過熱壓木質(zhì)素中 C-C 鍵的增加得到證實(shí)，熱壓 FPL 木質(zhì)素氫解產(chǎn)生的氫解產(chǎn)物單體產(chǎn)率降低、分子量增加以及熱壓 FPL 木質(zhì)素中 C-C 含量增加和 C-O 含量降低（圖 4a）都說明了這一點(diǎn)。此外，熱壓前后 FPL 的 HSQC 圖譜對(duì)比顯示，熱壓 FPL（如 G5 和 G6）的側(cè)鏈，特別是芳香核的 H 信號(hào)減弱（圖 4b、c），這意味著側(cè)鏈和芳香核都參與了木質(zhì)素粘合劑的交聯(lián)。

       通過光學(xué)顯微鏡和成像傅立葉變換紅外顯微鏡分析，可以觀察到在三種不同的熱壓溫度下（即 100、150 和 190 ℃）木質(zhì)素粘合劑對(duì)容器的填充情況（圖 4d、e）。由于 FPL 的流動(dòng)性較低，在 100 ℃ 時(shí)容器的填充非常有限，但隨著熱壓溫度從 100 ℃ 升至 190 ℃，填充量有所增加（圖 4d）。