交換電流密度(Exchange Current Density)是電化學(xué)中的一個(gè)重要概念，它對(duì)電池充放電過程中電化學(xué)反應(yīng)速率的快慢起到至關(guān)重要的影響。當(dāng)電極電位等于平衡電位時(shí)，電極與電解液界面處發(fā)生的氧化反應(yīng)速率等于還原反應(yīng)速率，電極上沒有凈反應(yīng)發(fā)生，這時(shí)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)電流密度就是交換電流密度。那么這個(gè)重要的參數(shù)是怎么來的?以及到底哪些因素會(huì)影響到這個(gè)參數(shù)呢?本文將從與交換電流密度緊密相關(guān)的Butter-Volmer公式出發(fā)來為大家答疑解惑。

　　一、交換電流密度的物理和數(shù)學(xué)意義

　　從物理意義上講，交換電流密度就是表征電極反應(yīng)得失電子的能力，以及電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。交換電流密度的大小可以反映電化學(xué)反應(yīng)的速率：交換電流密度越大，表示電化學(xué)反應(yīng)的速率越快，電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越好。

　　從數(shù)學(xué)上講，交換電流密度在 Butler-Volmer 方程中很重要，該方程描述了電化學(xué)系統(tǒng)中電流密度和過電勢之間的關(guān)系：

　　二、交換電流密度的計(jì)算推導(dǎo)過程

　　Butler-Volmer方程還有另外一種形式：標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)形式

　　根據(jù)交換電流密度的定義，電化學(xué)反應(yīng)處于平衡態(tài)，凈電流為零，也就是i=0, 那么

 

　　將能斯特(Nerst)方程：

 

　　以及平衡態(tài)下電極表面的物質(zhì)濃度可看作和溶液主體中的相等：

　　都代入上述的計(jì)算公式中可得到：

　　三、影響交換電流密度的主要因素

　　從上面交換電流密度的計(jì)算公式來看，i0不僅與反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)，還受參與氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物濃度的影響。值得注意的是，上述公式的推導(dǎo)主要考慮的是[O]和[R]反應(yīng)物在電極表面的反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物還會(huì)回到溶液中。而在鋰電池體系中，反應(yīng)物鋰離子在到達(dá)電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)之前需要先脫溶劑化并穿過SEI膜(圖1)，而且鋰離子在電極表面得到電子之后還會(huì)嵌入到電極活性材料中去。因此，在鋰電池中，還有其他因素影響到交換電流密度，比如SEI的組成、厚度，鋰離子的去溶劑化作用，固相擴(kuò)散系數(shù)等等。下面具體談?wù)勥@些影響因素是怎么影響和決定交換電流密度的。

　　圖1.鋰離子在電解液中的傳輸及脫溶劑化過程示意圖

　　1. 反應(yīng)物濃度

　　電解質(zhì)中反應(yīng)物濃度越高，交換電流密度就越大，因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)可參與氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物更多，從而提高了反應(yīng)速率。因此在鋰電池中，可以采用更高濃度鋰鹽的電解液來提高交換電流密度。

　　2. 反應(yīng)速率常數(shù)

　　其中，A表示指前因子，也稱為頻率因子。它與反應(yīng)的碰撞頻率、分子的空間取向等因素有關(guān),表示在理論上如果反應(yīng)物分子具有足夠的能量克服活化能時(shí)，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)可能發(fā)生反應(yīng)的次數(shù);Ea表示活化能，活化能是化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物分子必須克服的能壘，只有當(dāng)反應(yīng)物分子獲得足夠的能量達(dá)到活化狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生(圖2)?；罨艿拇笮》从沉朔磻?yīng)的難易程度，活化能越高，反應(yīng)越難進(jìn)行。

　　圖2.反應(yīng)活化能概念示意圖

　　從上面這個(gè)公式可以看出反應(yīng)速率常數(shù)又由活化能Ea和溫度T所決定:

　　1) 活化能

　　表面修飾、摻雜或者涂層包覆(例如，在磷酸鐵鋰表面包碳或者在負(fù)極材料表面包TiO2)可以提高電極材料的催化活性，降低反應(yīng)的活化能，從而增大反應(yīng)速率常數(shù)。此外，還可以通過減小電極活性材料的粒徑或者增大其孔隙率，使其暴露更多的活性位點(diǎn)來提高其催化活性。

　　2) 溫度

　　反應(yīng)速率常數(shù)k0通常隨溫度升高而指數(shù)級(jí)地增大(圖2)。因此升高溫度可以顯著加快電極與電解液界面處的電化學(xué)反應(yīng)速率，從而提高交換電流密度。

　　圖3. 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

　　3. 固體電解質(zhì)界面膜(SEI)

　　在電池最初幾圈的循環(huán)過程中，電極材料表面會(huì)形成一層SEI膜來阻止電解液的進(jìn)一步分解。一個(gè)又薄又穩(wěn)定且離子電導(dǎo)率高的SEI膜有助于讓鋰離子更容易穿過它到達(dá)電極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。因此，在電極材料表面構(gòu)建一個(gè)高質(zhì)量的SEI膜也是有助于提高交換電流密度的。

　　圖4. 鋰離子在SEI中傳輸?shù)氖疽鈭D

　　4. 去溶劑化能

　　鋰離子在電解液中不是單獨(dú)存在，它是被周圍的溶劑分子包裹著形成一種溶劑化結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋰離子運(yùn)動(dòng)到電極表面，在嵌入電極內(nèi)部之前需要從其溶劑化結(jié)構(gòu)中脫出，這個(gè)過程所需要的能量就叫去溶劑化能(圖1)。因此，去溶劑化能的大小會(huì)直接影響到鋰離子在電極表面的傳輸速度和電化學(xué)反應(yīng)的效率。如果去溶劑化能比較大，鋰離子在電極表面去溶劑化過程就會(huì)變慢，那么單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)電極表面的鋰離子濃度就會(huì)降低，從而導(dǎo)致交換電流密度的減小。

　　5. 固相擴(kuò)散系數(shù)

　　電極活性材料具有較大的固相擴(kuò)散系數(shù)，也有助于提高交換電流密度。因?yàn)樵陔姌O材料表面得到電子的鋰離子如果不能及時(shí)地嵌入并擴(kuò)散到活性材料顆粒內(nèi)部，也會(huì)影響到后續(xù)的鋰離子在電極表面電荷轉(zhuǎn)移過程。


       文章來源：https://mp.weixin.qq.com/s/C_iZJCuowE5vNDauwyhttA