鈦及鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性和低溫性能好、熱強度高等優(yōu)點，是航空航天工業(yè)中重要的結(jié)構(gòu)材料，在飛機上主要用于機身骨架、蒙皮、起落架、桁條、隔熱罩和殼體等。隨著我國航空航天、軍工、海洋工程等領(lǐng)域鈦相關(guān)高新材料的快速發(fā)展，高品質(zhì)的鈦及鈦合金產(chǎn)品是未來的發(fā)展方向。

　　目前，鈦合金的熔煉方法主要包括真空自耗電弧爐熔煉法(VAR)、非自耗真空電弧爐熔煉法、冷爐床熔煉法、冷堝熔煉法、電渣熔煉法五種方法。由VAR法功率消耗低、熔化速度快和良好的質(zhì)量重現(xiàn)性，熔煉的鑄錠具有良好的結(jié)晶組織和均勻的化學(xué)成分，是目前成熟的鈦及鈦合金生產(chǎn)技術(shù)之一。但在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)采用真空自耗電弧爐熔煉法生產(chǎn)的鈦合金鑄錠，一次錠表面普遍存在大量且易剝落的表面黑皮，一方面，掉落的表面黑皮會對鑄錠的成材率產(chǎn)生不利影響，增大生產(chǎn)成本;另一方面，這些黑皮可能會對成品鑄錠的化學(xué)成分產(chǎn)生影響，尤其是氧含量，若不加以控制會影響終端產(chǎn)品的理化性能。因此，研究鈦合金鑄錠表面黑皮與化學(xué)成分的關(guān)系具有十分重要的意義。

　　本文以TC11鈦合金一次鑄錠表面黑皮為研究對象，通過掃描電鏡對黑皮化學(xué)成分檢測分析，并制備添加黑皮的純鈦鑄錠進(jìn)行對比實驗，研究鈦合金表面黑皮成分及黑皮與鑄錠化學(xué)元素的關(guān)系，旨在為獲得高品質(zhì)的鈦及鈦合金鑄錠提供理論指導(dǎo)。

　　1 實驗材料及方法

　　實驗原材料為零級小粒度海綿鈦與TC11鈦合金一次錠表面黑皮。海綿鈦的化學(xué)成分如表1所示。
 

　　圖1為TC11鈦合金一次錠表面形貌及脫落的表面黑皮。可以看出，鑄錠表面呈灰黑色且局部存在已脫落的表面黑皮，呈碎片狀或粉末，暴露位置具有明顯的金屬光澤。將表面黑皮錘搗為粉末狀，采用掃描電鏡和能譜儀在任選3個位置進(jìn)行面掃描， 檢測其化學(xué)成分，如表2所示?？梢钥闯觯谄に瘜W(xué)元素種類繁雜，包括C、O、Mg、Al、Cl、Ti、Mn、Fe 及Zr等化學(xué)元素，且不同區(qū)域的化學(xué)元素含量差異很大，其中Ti元素含量最高、氧元素次之。

　　使用上述海綿鈦制備電極規(guī)格Φ110mm、10kg的純鈦自耗電極，標(biāo)記為Ti-1;使用上述海綿鈦添加1kg的鈦合金表面黑皮制備與Ti-1同規(guī)格同重量的自耗電極，標(biāo)記為Ti-2。這兩支自耗電極均采用真空自耗電弧熔煉一次，最后獲得兩支Φ140mm鑄錠。

　　對Ti-1及Ti-2鑄錠進(jìn)行化學(xué)成分對比分析。在距離鑄錠頭、尾部30mm處取屑樣和3mm×3mm塊樣， 具體取樣位置如圖2所示， 檢測元素包括Mg、Al、Si、Cl、Mn、Fe、Zr、Mo、C、O、N、H。

　　沿Ti-2鑄錠軸向均分為3節(jié)，取中間一節(jié)觀察其低倍組織，腐蝕液配比為HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶6(體積比)，肉眼觀察正反兩面是否存在黑皮夾雜等冶金缺陷，在GX71 型金相顯微鏡下觀察Ti-2鑄錠的高倍組織。

　　對Ti-2鑄錠成分均勻性進(jìn)行分析，在鑄錠頭、尾端面進(jìn)行5點取樣，檢測元素包括Mg、Al、Si、Cl、Mn、Fe、Zr、Mo、C。采用AG-250KNIS型萬能試驗機進(jìn)行拉伸試驗，檢測Ti-2鑄錠的室溫力學(xué)性能。

　　2 實驗結(jié)果分析

　　2.1 黑皮形成原因分析

　　從圖1可以看出，一次鑄錠表面呈灰黑色且局部存在已脫落的表面黑皮，呈碎片狀或粉末，暴露位置具有明顯的金屬光澤，認(rèn)為鑄錠表面黑皮主要來源于海綿鈦基體及中間合金中的雜質(zhì)。因為在真空自耗熔煉過程中，電極塊中的雜質(zhì)在不斷受熱揮發(fā)，在磁場力的攪拌作用下熔池中的漂浮物及雜質(zhì)沿水冷銅結(jié)晶器的中心向外擴散，遇結(jié)晶器內(nèi)壁后冷卻凝固粘接鑄錠表面。

　　表2可以看出，一次錠表面黑皮化學(xué)元素種類繁多，主元素種類與成品錠化學(xué)元素相同，但不同的區(qū)域化學(xué)元素含量差異較大?？傮w來看，黑皮中O元素含量十分高，Cl、Al、Mg、C元素含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈦合金中的含量，這些雜質(zhì)元素均為易揮發(fā)性元素，主要來源于海綿鈦。這是由于目前海綿鈦的普遍生產(chǎn)方法是鎂還原法，流程包括高鈦渣氯化生成四氯化鈦、四氯化鈦精制、精四氯化鈦還原蒸餾及海綿鈦破碎和包裝，這些生產(chǎn)環(huán)節(jié)中不可避免地會引入含F(xiàn)e、C、N、O、H、Si、Cl、Mg、Cr等元素的雜質(zhì)或化合物。

　　2.2 黑皮對鑄錠成分的影響

　　圖3為采用ZH30型真空自耗電弧爐進(jìn)行一次熔煉制備的Ti-1鑄錠?？梢钥闯?，鑄錠頭部存在10～30mm 長的杯狀口，厚度1～3mm，鑄錠圓周面呈銀白色，具有明顯的金屬光澤。

　　圖4為采用ZH30型真空自耗電弧爐進(jìn)行一次熔煉制備的Ti-2鑄錠。從圖4可以看出，添加1kg鈦合金黑皮的鑄錠頭部杯口長約10mm，厚度10～20mm，頂部邊緣部位存在若干金屬小顆粒，鑄錠圓周側(cè)面兩端黑白分明，下端呈銀白色，具有明顯的金屬光澤;上端呈黑色，粘附大量的黑色物質(zhì)。這是因為本試驗采用層鋪法壓制，與壓料過程中1kg鈦合金黑皮添加的位置有關(guān)，底層為海綿鈦，中間層為黑皮，上層為海綿鈦。在真空熔煉過程中，由于黑皮中的Mg、Cl、Mn等元素雜質(zhì)元素密度小，隨著熔池的攪拌而不斷上浮，遇結(jié)晶器內(nèi)壁后冷卻凝固粘接在鑄錠圓周表面。

　　圖5為Ti-1和Ti-2鑄錠頭、尾化學(xué)成分曲線圖。可以看出，同一標(biāo)號的自耗電極經(jīng)真空自耗熔煉后，頭、尾各元素分布均勻。對比Ti-1和Ti-2兩支鑄錠，除O元素含量有顯著差別，其他各元素含量相對均勻。Ti-1氧含量為0.069%～0.071%，Ti-2鑄錠氧含量為0.20%～0.21%，是Ti-1的2.8～3.2倍，說明1kg的鈦合金表面黑皮對投料10kg的純鈦鑄錠氧含量有顯著影響，而對其他元素影響不大。

　　表3、4分別為Ti-2鑄錠頭、尾部端面5點取樣化學(xué)成分檢測結(jié)果。從表可以看出，添加黑皮的自耗電極經(jīng)一次真空自耗熔煉后，頭、尾各元素分布均勻，且穩(wěn)定性良好。頭、尾的Al、Mo、Zr合金元素含量波動性較大，其他元素的頭、尾含量差異不大。Al、Mo及Zr元素的頭尾均值差分別為0.058%、0.024%和0.014%，其他合金元素差值≤0.02%。

　　2.3 顯微組織觀察

　　為了觀察添加黑皮的純鈦鑄錠內(nèi)部有無黑皮夾雜等缺陷，在Ti-2鑄錠中部取塊樣，兩端面車光進(jìn)行低倍組織觀察，低倍腐蝕后的宏觀形貌如圖6所示。

　　從圖6可以看出，Ti-2鑄錠中部兩端面宏觀組織均勻，未發(fā)現(xiàn)氣孔、裂紋、夾雜、分層、偏析等肉眼可見的冶金缺陷，說明鈦合金鑄錠表面黑皮沒有對鑄錠的冶金過程產(chǎn)生不利影響，這也為制備高品質(zhì)的航空航天用鈦合金提供了理論指導(dǎo)，即工業(yè)生產(chǎn)中，常規(guī)用普通鈦合金鑄錠可以不用一次錠表面扒皮，占鑄錠總重比例小的鈦合金表面黑皮對鑄錠的成分均勻性不會產(chǎn)生不利影響。

　　圖7為Ti-2鑄錠靠近邊部的顯微組織。從圖可看出，該區(qū)域為典型的柱狀晶粒區(qū)，與其他金屬材料從金屬熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w后形成的柱狀晶微觀組織類似，主要是凝固時外層開始形成一層熱的殼即表面細(xì)晶粒區(qū)，鑄錠內(nèi)部的溫度較高，晶核較難形成，因此表面層的晶粒便向內(nèi)生長，次層晶粒生長時，因為受到相鄰晶粒的限制，只能沿散熱相反方向向內(nèi)生長，所以形成了垂直于模壁的柱狀晶粒層。而且工業(yè)生產(chǎn)中鈦合金鑄錠普遍采用真空自耗熔煉，屬順序凝固，被熔煉材料接負(fù)極，水冷銅結(jié)晶器接正極，通電后兩極間產(chǎn)生弧光放電，將電能轉(zhuǎn)變成熱能，產(chǎn)生高溫使材料熔化，熔煉過程中液態(tài)金屬熔滴通過高溫弧區(qū)后落入金屬熔池，并在水冷銅結(jié)晶器內(nèi)凝固成錠。采用此熔煉方法制備的鈦合金組織比澆注形成的鑄錠組織更加優(yōu)良。

　　2.4 力學(xué)性能分析

　　表5為Ti-2鑄錠、工業(yè)純鈦的室溫力學(xué)性能。從表中可以看出，本次試驗的鑄錠抗拉強度與工業(yè)純鈦相當(dāng)。眾所周知純鈦的抗拉強度與其中的雜質(zhì)含量有很大關(guān)系，尤其氧元素含量對純鈦的抗拉強度有明顯的增大作用，而對塑性有不利影響，與熱處理工藝關(guān)系不大。根據(jù)工業(yè)純鈦軋制板材的抗拉強度與其鑄錠氧含量的函數(shù)關(guān)系：

　　Y=755.286X+417 (1)

　　式中：Y為抗拉強度，MPa;X為鑄錠氧含量，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。計算可得本次Ti-2鑄錠的抗拉強度為568.06MPa，比實測均值530MPa 高約38MPa。這是因為原材料(海綿鈦)中雜質(zhì)元素種類繁多，同一批海綿鈦生產(chǎn)的同一鑄錠頭、尾雜質(zhì)含量仍有差異，除O元素，其他元素如C、N元素波動較大的情況下，生產(chǎn)的鑄錠實際性能與理論計算的性能就會出現(xiàn)很大偏差，通常最大偏差值都在±40MPa以內(nèi)。這可能與取樣位置、制備工藝及晶粒度等因素有關(guān)。本次鈦合金表面黑皮與鑄錠化學(xué)元素的關(guān)系研究，可為今后獲得高品質(zhì)的純鈦鑄錠提供理論指導(dǎo)。

　　3 結(jié)論

　　(1)本次試驗的TC11鈦合金表面黑皮中O元素含量均值為10.84%，Cl、Al、Mg、Mn元素含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體海綿鈦的雜質(zhì)含量。這些雜質(zhì)元素均為易揮發(fā)性元素，認(rèn)為主要來源于海綿鈦原材料，這與海綿鈦生產(chǎn)制備方法有關(guān)。

　　(2)未添加黑皮的Ti-1 鑄錠氧含量為0.069%～0.071%，符合VAR 增氧規(guī)律，添加黑皮后熔煉的Ti-2 鑄錠氧元素含量為0.20%～0.21%，是未加黑皮Ti-1 鑄錠氧含量的2.8～3.2 倍， 說明鈦合金表面黑皮對鑄錠氧含量有增大作用。

　　(3)鑄錠表面黑皮對Φ140mm、總重10kg的Ti-2鑄錠的化學(xué)成分均勻性影響不大， 且低倍組織未發(fā)現(xiàn)黑皮等冶金缺陷，Ti-2鑄錠室溫平均抗拉強度為530MPa、屈服強度為497MPa、斷后伸長率為14%，強塑性匹配基本上與工業(yè)純鈦力學(xué)性能相當(dāng)。



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