采用掃描電子顯微鏡(SEM)與X射線能譜儀(EDS)聯(lián)合應(yīng)用的方法對(duì)材料進(jìn)行微區(qū)化學(xué)成分分析是一種重要的分析手段，該方法方便快捷，對(duì)不平試樣也可以用無(wú)標(biāo)樣定量程序得到較好的定性、半定量分析結(jié)果，應(yīng)用較為廣泛。

　　1 EDS定量分析的基本原理

　　EDS是一種能采集X射線、測(cè)量X射線強(qiáng)度，并計(jì)算其與X射線能量函數(shù)關(guān)系的設(shè)備。EDS利用SEM探測(cè)器，通過(guò)檢測(cè)電子與試樣相互作用產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)對(duì)試樣進(jìn)行定性分析，再根據(jù)X射線的強(qiáng)度對(duì)試樣進(jìn)行定量分析。定量分析的原理為：X射線能譜儀試樣中元素A的相對(duì)含量與該元素的特征X射線的強(qiáng)度IA(X射線計(jì)數(shù)率)成正比，計(jì)算方法如式(1)所示。

　　定量分析分為有標(biāo)定量分析和無(wú)標(biāo)定量分析。無(wú)標(biāo)定量的分析結(jié)果主要是通過(guò)理論計(jì)算標(biāo)樣的特征X射線強(qiáng)度或者數(shù)據(jù)庫(kù)處理獲得的，無(wú)需測(cè)量標(biāo)樣。一般而言，常用EDS能檢測(cè)到的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下限為0.1%。元素分析范圍為Be元素到U元素，原子序數(shù)為4~92。

　　2 EDS在定量分析中的應(yīng)用

　　SEM具有放大倍數(shù)大、分辨率高、景深大等特點(diǎn)，結(jié)合X射線能譜儀可自動(dòng)、快速地對(duì)元素組成進(jìn)行定性或半定量分析。EDS定量分析的方法一般分為點(diǎn)分析、線掃描分析和面掃描分析，3種分析方法各有特點(diǎn)，根據(jù)試樣和需求不同可以選擇不同的分析方法。

　　點(diǎn)分析是將電子束固定在試樣感興趣的點(diǎn)上，然后進(jìn)行定性或定量分析。特征X射線譜線強(qiáng)度與相關(guān)元素含量和化學(xué)成分有關(guān)，且特征X射線作用于試樣時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的深度和側(cè)向擴(kuò)展( 微米級(jí))，因此EDS獲得的結(jié)果是該體積內(nèi)的平均值。實(shí)際操作中，通常在該試樣觀察區(qū)域的3個(gè)點(diǎn)處進(jìn)行依次采樣。一般采用該定量分析方法對(duì)材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、材料的組成等進(jìn)行分析。

　　線掃描分析是指電子束沿選定直線進(jìn)行掃描的同時(shí)，將對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度顯示出來(lái)，該方法可以更直觀地表明元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不均勻性與試樣組織之間的關(guān)系。因此線掃描分析可用于測(cè)定某元素在相區(qū)或界面上的富集和貧化現(xiàn)象。另外，線掃描分析可用來(lái)測(cè)定鍍層的分布情況，此時(shí)要考慮鍍層的厚度，必要時(shí)采用試樣旋轉(zhuǎn)的方式對(duì)試樣截面進(jìn)行觀察。

　　面掃描分析(mapping)是指選擇試樣的某塊區(qū)域，在試樣表面移動(dòng)電子束進(jìn)行往返掃描。特征X射線的強(qiáng)度可以用亮度或色彩來(lái)表示。當(dāng)用亮度表示時(shí)，每采集一個(gè)點(diǎn)的特征X射線光子，就會(huì)在顯示器對(duì)應(yīng)位置上打一個(gè)亮點(diǎn)，這些亮點(diǎn)就是對(duì)元素的映射。mapping中越亮的地方元素含量越高。當(dāng)用色彩來(lái)表示時(shí)，mapping中信號(hào)較強(qiáng)的地方元素含量越高，因此可用于觀察試樣中元素分布的不均勻性。圖1為一個(gè)花崗巖試樣斷面組織的面掃描結(jié)果。

　　以上3種分析方法各有特點(diǎn)，根據(jù)試樣的特點(diǎn)、分析目的、經(jīng)驗(yàn)等合理選擇分析方法。如果想直接觀察到雜質(zhì)分布或相分布，可以采用面掃描分析方法;如果需要對(duì)試樣表面較小區(qū)域進(jìn)行快速掃描，可采用點(diǎn)分析方法。

　　EDS定量分析常用于材料成分分析、礦物檢測(cè)、試樣微區(qū)分析、失效分析等領(lǐng)域。謝金宏利用EDS研究了不銹鋼荒管開(kāi)裂的原因。姜浩等利用EDS對(duì)一次性聚丙烯餐盒的添加器、助劑等安全性進(jìn)行分析研究。采用EDS進(jìn)行顯微成分分析，當(dāng)選擇不同試驗(yàn)條件時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果具有一定的差異。因此，掃描電鏡參數(shù)、試樣處理方式等因素均會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

　　3 提高定量分析結(jié)果準(zhǔn)確性的方法

　　能譜法定量分析的誤差包含系統(tǒng)誤差和分析誤差。系統(tǒng)誤差主要源于X射線光子計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落、計(jì)算方法產(chǎn)生的誤差，而儀器的穩(wěn)定性、分析條件等因素會(huì)影響結(jié)果的分析誤差。

　　3.1 荷電情況

　　如果試樣有嚴(yán)重的荷電情況(見(jiàn)圖2)，則會(huì)影響其形貌觀察及化學(xué)成分分析結(jié)果，此時(shí)必須選用相對(duì)較小束流進(jìn)行分析，否則在電子束的轟擊下將產(chǎn)生電子束不穩(wěn)定、圖像模糊等問(wèn)題，無(wú)法進(jìn)行EDS測(cè)試。當(dāng)被分析元素含量接近探測(cè)限時(shí)，束流較小，因此無(wú)法檢測(cè)到微量元素。必要時(shí)需對(duì)荷電試樣進(jìn)行鍍膜處理。

　　3.2 鍍膜試樣

　　如試樣為不導(dǎo)電試樣，則需對(duì)其進(jìn)行鍍膜處理，處理時(shí)必須保證鍍膜厚度不大于20nm，不宜過(guò)厚，否則會(huì)影響試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果。高學(xué)平等在對(duì)有銀涂層的SiO2基體進(jìn)行EDS分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)試樣基體表面逸出的X射線受到涂層厚度的影響不會(huì)逸出，因此無(wú)法分析涂層下面基體的化學(xué)成分。

　　3.3 儀器參數(shù)的影響

　　配置合適的加速電壓。在過(guò)壓比為2~3時(shí)，X射線熒光的產(chǎn)額最高，因此分析輕元素用低加速電壓，分析重元素用高加速電壓。如果試樣完全未知，可首先選擇20kV作為初步定量分析電壓，隨后根據(jù)試樣的化學(xué)成分來(lái)調(diào)整加速電壓。如果用5kV電壓來(lái)分析Cu合金中的Cu元素，則會(huì)得到Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0。因?yàn)樵谡３绦蛳拢治龀绦驎?huì)自動(dòng)選擇元素線系。Cu首先選擇的是Cu Kα線系，而Cu Kα線系的臨界激發(fā)電壓是8.05kV，5kV電壓無(wú)法激發(fā)Cu Kα。

　　檢查束流的大小和穩(wěn)定性。入射電子束電流簡(jiǎn)稱束流，是通過(guò)聚光鏡勵(lì)磁電流調(diào)節(jié)，強(qiáng)勵(lì)磁電流的束流小。改變束流的目的是得到合適的計(jì)數(shù)率。束流越大，能譜儀的計(jì)數(shù)率越高，但圖像分辨率會(huì)降低，且損傷試樣。信噪比低，對(duì)試樣表面的損傷小。選擇合適的計(jì)數(shù)率，在不損傷試樣和圖像質(zhì)量的前提下，盡量增大束流，使能譜儀的死時(shí)間達(dá)到最佳的30%~40%。同時(shí)確保束流的穩(wěn)定性。表1為不同光闌下電子束流，光闌越大，束流越大。測(cè)試時(shí)選擇合適的光闌即選擇了合適的束流。

　　選擇合適的工作距離。工作距離是物鏡極靴下與試樣表面之間的距離，是由試樣的形狀和檢出角的幾何關(guān)系確定的。試樣只有在合適的距離下才能采集到高的信號(hào)強(qiáng)度。試樣安裝后，先調(diào)節(jié)電鏡工作距離，使屏幕顯示電鏡廠家推薦的工作距離合適，然后調(diào)節(jié)電鏡聚焦，使圖片清晰。

　　3.4 計(jì)數(shù)總量的影響

　　合理選擇加速電壓、束流、活時(shí)間等條件，盡量保證EDS分析時(shí)總計(jì)數(shù)量達(dá)到25萬(wàn)左右。延長(zhǎng)收集時(shí)間、補(bǔ)充收集效率、增大束流、調(diào)整試樣的傾斜等操作均會(huì)影響計(jì)數(shù)總量。正常情況下，需保證電子束垂直入射到試樣表面，因?yàn)樵嚇硬黄秸麜?huì)使X射線的吸收增加，X射線信號(hào)減弱。還要保證電子束垂直入射到試樣相對(duì)平整的一面。

　　3.5 合理使用系統(tǒng)軟件

　　以INCA型EDS定量分析系統(tǒng)為例，可以在收譜過(guò)程中自動(dòng)識(shí)別并標(biāo)注元素的峰位，并與標(biāo)準(zhǔn)試樣譜庫(kù)進(jìn)行擬合。同時(shí)，采用自動(dòng)相位圖可以分析多相試樣，得到試樣的相分布比例圖像，提高了對(duì)混合相的分析效率。某些軟件中的可視化譜峰剝離功能直觀有效，可以計(jì)算出添加元素的擬合峰，通過(guò)比較擬合峰與實(shí)際采集的譜峰，判斷出試樣的實(shí)際成分。面掃描分析時(shí)，若襯底中的元素與試樣中的元素存在特征X射線譜峰重疊現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致譜圖中元素的亮點(diǎn)分布異常，無(wú)法獲得理想的能譜分析結(jié)果。此時(shí)合理使用系統(tǒng)軟件可以有效甄別元素譜圖。在礦物的定量分析中，采用集成計(jì)算機(jī)圖形和數(shù)據(jù)處理軟件的物相定量分析系統(tǒng)，可以對(duì)特殊試樣的采集面積、背景灰度等進(jìn)行定量分析。

　　4 EDS測(cè)試時(shí)幾種常見(jiàn)問(wèn)題

　　4.1 檢測(cè)到試樣中原本沒(méi)有的元素

　　如果檢測(cè)到原本沒(méi)有的C、O等元素，這主要是由于試樣的制樣、放置等過(guò)程中與空氣接觸，吸附了空氣中一些低沸點(diǎn)的揮發(fā)性有機(jī)化合物。若吸附量達(dá)到了X射線能譜儀的檢測(cè)下限，就能被探測(cè)器檢測(cè)到。如果檢測(cè)到了一些實(shí)際沒(méi)有的金屬物質(zhì)，如鋁、銅等，原因是試樣太薄了，電子束流有一定的穿透性。測(cè)試含硫物質(zhì)時(shí)，如果出現(xiàn)Mo元素，測(cè)試含銦物質(zhì)時(shí)，出現(xiàn)K元素，測(cè)試含溴物質(zhì)時(shí)，出現(xiàn)Al元素，原因是出現(xiàn)了重疊峰現(xiàn)象。元素的某些線系間臨界激發(fā)能差別較小，產(chǎn)生了重疊峰，因此需要對(duì)這些峰進(jìn)行逐一辨別。遇到重疊峰時(shí)，解決方法是增大加速電壓，激發(fā)某些元素在其他線系的能譜峰。如元素Al(K1.49)和元素Br(L1.48)接近，可以增大電壓至30kV，通過(guò)Br(K11.9)的能譜峰判定是否有元素Br。

　　4.2 輕元素試樣的分析

　　在測(cè)試輕元素時(shí)，如C、O、N等元素，這些元素的X射線波長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)，能量較低，使得X射線的吸收增大，因此很難檢測(cè)到這些元素，或存在很大的不確定性?？梢圆捎醚娱L(zhǎng)采集時(shí)間、降低加速電壓(元素臨界激發(fā)能的2~3倍)、使用大孔徑光闌等方法。試樣中通常含有多種元素，若為了增大輕元素的X射線強(qiáng)度，而采用較低的電壓，會(huì)使試樣表面氧化層的元素含量增加。需要注意的是，此時(shí)氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不代表試樣中氧元素的實(shí)際含量。

　　4.3 不穩(wěn)定試樣的分析

　　在實(shí)際應(yīng)用中，試樣分析區(qū)域可能出現(xiàn)溶化、開(kāi)裂、起泡、變黑等缺陷，這樣的試樣一般稱為不穩(wěn)定試樣。由于材料的敏感性不同，電子束轟擊時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量損失、離子遷移、顏色改變等不同程度的損傷。因此對(duì)不穩(wěn)定試樣進(jìn)行EDS分析時(shí)，根據(jù)試樣特點(diǎn)可選擇采用較低的加速電壓(如10~15kV)、采用較大的電子束直徑和小束流，以及縮短采集時(shí)間等方法。

　　4.4 辨別和避免和峰的出現(xiàn)

　　和峰是因兩個(gè)特征X射線光電子同時(shí)進(jìn)入探測(cè)器無(wú)法分辨而產(chǎn)生兩個(gè)特征X射線光子能量之和的假峰，和峰強(qiáng)度隨計(jì)數(shù)率的增加而增大。和峰出現(xiàn)在元素能譜主峰的高能量側(cè)，其能量為主峰的整數(shù)倍。為了區(qū)分和峰，可以采用改變束流、束斑直徑等方法減小計(jì)數(shù)率，與高計(jì)數(shù)率的EDS進(jìn)行對(duì)比，即可識(shí)別某一和峰。

　　4.5 出峰慢或不出峰問(wèn)題

　　在進(jìn)行EDS分析時(shí)，有時(shí)候會(huì)遇到出峰很慢或無(wú)法出峰的情況，可能與死時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或輸入計(jì)數(shù)率過(guò)低有關(guān)。輸入計(jì)數(shù)率會(huì)直接影響死時(shí)間的長(zhǎng)短，計(jì)數(shù)率越高，死時(shí)間越長(zhǎng)。

　　5 結(jié)語(yǔ)

　　在進(jìn)行EDS元素定量分析時(shí)，需要掌握X射線能譜儀定量的原理、軟件處理方式、試樣的選擇方法、采譜時(shí)定量分析條件等內(nèi)容，并結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行分析，研究結(jié)果可對(duì)從事微區(qū)定量分析的相關(guān)人員提供一定的參考。


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