鋰離子電池極片是多孔結(jié)構(gòu)的。極片的孔隙率、孔徑大小與分布以及迂曲度等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)是決定鋰離子傳輸效率的關鍵因素。本文將重點介紹一下迂曲度的基本概念和常用的測量方法。極片迂曲度代表了多孔電極鋰離子傳輸路徑的曲折程度，即鋰離子在電極涂層的實際傳輸路徑?L與涂層厚度?x的比值(圖1)?？梢钥闯鲇行щx子電導率與迂曲度成反比，因此需要設計低迂曲度的電極結(jié)構(gòu)來提高電池的性能。

　　圖1. 多孔電極鋰離子傳輸路徑示意圖

　　目前主要有以下幾種方法可以用來測量或評估極片的迂曲度：

　　1.壓汞法

　　這是一種傳統(tǒng)的測量孔隙結(jié)構(gòu)的方法，它的基本原理是利用液態(tài)汞的表面張力非常大，與各類固體材料的接觸角都大于90度，因此不會潤濕材料。需要通過施加外力才能使汞滲透到材料內(nèi)部的孔隙中，根據(jù)壓入汞的體積及樣品的表觀體積就可計算樣品的孔隙率。壓力越大，汞能夠進入孔的半徑越小。通過測量不同壓力下進入孔中汞的量，可以得到相應孔大小的體積，從而得到多孔材料孔徑分布的情況。結(jié)合孔徑、孔徑分布和孔隙率等數(shù)據(jù)可以計算出極片的迂曲度。

　　需要注意的是由于汞無法進入極片的封閉孔中，所以它只能測量開口孔隙，即聯(lián)通孔隙和半通孔。壓汞法最小能測的孔徑為2 nm，最大能測的孔徑能到幾百個微米。測試過程中，若加壓過高時，還會破壞電極的涂層，導致出現(xiàn)裂痕從而產(chǎn)生新的孔隙。

　　2.電化學阻抗譜(EIS)

　　通過測量電池的電化學阻抗譜，可以得到電極的離子傳輸電阻，進而評估迂曲度。這種方法非破壞性，可以快速且準確地評估電極的迂曲度。此外，EIS作為一種無損技術(shù)，可以用于原位和操作研究，尤其在監(jiān)控電池循環(huán)期間的狀態(tài)方面發(fā)揮重要作用。這種無損性和實時性進一步增強了EIS在表征迂曲度方面的應用價值。

　　利用電化學工作站測試對稱電池的阻抗，得到的EIS如圖2所示。此時電化學阻抗譜的Nyquist圖具有低頻區(qū)域線段和高頻區(qū)域線段相交的形狀特點，這是無電化學反應的典型Nyquist圖。將Nyquist圖中低頻線段延長，直至與X軸相交，該交點與高頻線段和X軸的交點的差值的3倍即為該極片涂層的離子阻抗Rion。

　　圖2. 對稱電池的電化學阻抗譜

　　將擬合得到的離子阻抗Rion代入下面的公式中計算可得到極片曲折度:

　　A是電極橫截面積，k是電解液電導率，ε是孔隙率，d是電極涂層厚度。

　　3.X射線計算機斷層掃描(XCT)

　　XCT技術(shù)能夠無損檢測樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu), 具有高穿透性、友好的成像環(huán)境和豐富的襯度機制等特點, 能夠獲取大尺寸電極樣品的三維微觀結(jié)構(gòu)，從而評估迂曲度。XCT測試電池極片微觀結(jié)構(gòu)時, 以X射線照射樣品, 部分X射線被吸收, 透射的光束通過閃爍體探測器轉(zhuǎn)換成可見光,經(jīng)過放大處理最后在電荷耦合元件(CCD)圖像傳感器上形成可見光圖像。旋轉(zhuǎn)樣品或者調(diào)節(jié)X射線強度, 形成了一系列投影圖像。然后將系列圖像通過計算機軟件重構(gòu)形成3D圖像,測試原理示意圖見圖3。測試時為獲取全面詳細的統(tǒng)計學結(jié)構(gòu)特征, 極片樣品尺寸至少需要幾百微米。

　　隨著XCT技術(shù)的進步, 空間分辨率也不斷提高, 已經(jīng)從微米級達到納米級分辨率, 使用Zernike相位襯度也可以辨別碳膠相(導電碳和粘結(jié)劑)的分布。但設備成本較高，不是一般研發(fā)機構(gòu)能夠擁有的。

　　圖3. XCT測試原理圖

　　4.聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)

　　FIB-SEM技術(shù)是一種高空間分辨破壞性成像技術(shù)。與XCT類似，也是通過對電極進行三維重構(gòu)，從而評估迂極片曲度。但FIB-SEM技術(shù)重構(gòu)的3D結(jié)構(gòu)分辨率更高，一般為幾十納米,能夠清晰地區(qū)分活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑的混合相以及孔洞。在使用該技術(shù)對電極進行3D研究中, 需要采用聚焦離子束(FIB)在電極基片上切出類似正方體形狀，用SEM對正方體的側(cè)面進行形貌掃描, 然后利用FIB把這個側(cè)面切除幾十納米，再使用SEM進行形貌掃描,將反復切除和掃描成像后形成的系列圖片進行3D重構(gòu), 如圖4所示。

　　但是由于樣品需要層層切割, 樣品信息采集耗時長, 測試成本高,而且樣品尺寸不能太大, 一般20-30μm, 這種小的微觀結(jié)構(gòu)體積單元往往僅僅只包含了2-3個活性物質(zhì)顆粒, 并不具備代表性, 無法對電極微觀結(jié)構(gòu)特征(如顆粒尺寸分布、比表面積、迂曲度等)進行統(tǒng)計分析。

　　圖4. FIB測試示意圖

　　5.基于圖像處理的迂曲度測量軟件Bruggeman Estimator

　　Ebner等基于微分等效介質(zhì)理論, 開發(fā)了一個軟件專門快速評估鋰離子電池極片的孔隙迂曲度。只需輸入電極表面和橫截面兩張掃描電子顯微鏡照片, Bruggeman Estimator軟件就可以通過分析每個活性物質(zhì)顆粒在X, Y和Z三軸上的取向分布狀態(tài)來計算迂曲度。下表展示的是該軟件對球形NMC正極，片狀石墨負極和菱形LCO正極的估算結(jié)果：

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