硅基負極材料是最有希望取代石墨成為下一代的高性能鋰離子電池負極材料。然而，在循環(huán)過程中，硅基負極材料在嵌脫鋰過程中體積變化巨大(可高達400%), 這會導(dǎo)致顆粒粉碎、固體電解質(zhì)界面(SEI)不穩(wěn)定和電極涂層剝離等后果，從而導(dǎo)致電池循環(huán)壽命的快速衰減。因此，開發(fā)適應(yīng)于大體積形變的硅基負極的粘結(jié)劑成為了近年來大家關(guān)注的重點，本文則選擇了其中一個最為常用的粘結(jié)劑——聚丙烯酸(PAA)為例，詳細介紹一下pH對其粘結(jié)劑功效的影響。

　　pH值對PAA粘結(jié)劑的影響主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

　　1.離子電導(dǎo)率：

　　研究表明，pH值對PAA粘結(jié)劑中的離子電導(dǎo)率影響較小。如圖1所示，研究者通過加不同量的堿(LiOH, NaOH和NH3)來調(diào)控PAA粘結(jié)劑溶液的pH值，然后通過CV和EIS測試并計算出所得粘結(jié)劑膜的鋰子電導(dǎo)率。

　　圖1.堿與PAA單體的摩爾比對所得粘合劑溶液pH的影響

　　計算結(jié)果如表1所示，雖然EIS測試得到的離子電導(dǎo)率比CV測試得到的電導(dǎo)率數(shù)值要高得多，但它們兩者得到的趨勢是一致的：pH值的變化對PAA離子電導(dǎo)率幾乎沒有什么影響;而LiOH的加入?yún)s能顯著提升鋰離子電導(dǎo)率。這是因為LiOH的加入引入了額外Li+，促進Li+在粘結(jié)劑中的運輸。

　　表1.通過CV和EIS測試計算出粘合劑膜的離子電導(dǎo)率

　　2.顆粒分散和混合：

　　增加pH值有利于PAA粘結(jié)劑中顆粒的分散和混合，這對于提高電極材料的均勻性和性能是有益的。如圖2所示，研究者測試了具有不同pH值和陽離子的PAA溶液的流變行為。以原始PAA(2)的粘度(在0.1s-1的剪切速率下：0.2 Pa?S)作為參考，隨著pH值的增大，PAA的粘度顯著增加。高粘度可以減緩顆粒的沉淀和聚集來提高漿料的穩(wěn)定性。同時PAA的剪稀效應(yīng)也隨著pH值的增大而增強，意味著中和后的PAA溶液的粘度隨著剪切力的增大降低得更加迅速，這有利于促進攪拌過程中顆粒在漿料中的分散。

　　圖2.在不同剪切速率下的PAA、LiOH-PAA和NH3-PAA粘合劑溶液的粘度

　　3.粘結(jié)力：

　　增加pH值會降低PAA的粘結(jié)力，不利于電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這意味著雖然pH值可以改善顆粒的分散性，但可能會犧牲電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。具有不同粘結(jié)劑的極片的剝離測試結(jié)果如圖3所示，以NH3-PAA系列粘結(jié)劑為例，發(fā)現(xiàn)平均剝離力會隨著粘結(jié)劑pH的增加而降低。從圖4中可以看到使用NH3-PAA(7)粘結(jié)劑時電極會發(fā)生明顯的分層，這一規(guī)律也適用于LiOH-PAA(4.5)和LiOH-PAA(7)體系中。

　　圖3.使用不同粘合劑制造的硅負極的剝離測試結(jié)果：(a)每單位寬度的負載與位移的關(guān)系，以及(b)相應(yīng)的平均值。

　　圖4.a)使用NH3-PAA(7)粘結(jié)劑發(fā)生電極分層現(xiàn)象的負極和(b)使用NH3-PAA(3.5)粘結(jié)劑連接良好的負極的代表性SEM橫截面圖像

　　綜上所述，pH值對PAA粘結(jié)劑的影響是多方面的，既包括對離子電導(dǎo)率的微小影響，也涉及到顆粒分散、粘度和粘結(jié)力等方面。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求調(diào)整pH值，以達到最佳的性能平衡。

　　參考文獻

　　1. Sun, F. & Wheeler, D. The Effects of Lithium Ions and pH on the Function of Polyacrylic Acid Binder for Silicon Anodes. J. Electrochem. Soc., 170, 080502 (2023).

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