鋰離子電池 (LIB) 為便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和可再生能源電網(wǎng)的各種設(shè)備提供動力。鋰電池中的電解質(zhì)充當(dāng)陽極和陰極之間離子傳輸?shù)慕橘|(zhì)，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)能量存儲和釋放。電解質(zhì)在鋰電池各組分(正極、負(fù)極和隔膜)中的浸潤狀態(tài)是決定鋰電池性能的關(guān)鍵因素之一。不完全或不均勻的電解質(zhì)滲透可能導(dǎo)致電極或隔膜內(nèi)的局部區(qū)域潤濕不充分，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率差和電流分布不均勻。這反過來又會導(dǎo)致容量降低、循環(huán)壽命縮短以及內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，從而損害電極的結(jié)構(gòu)完整性。在極端情況下，浸潤不良會導(dǎo)致熱失控或短路，帶來嚴(yán)重的安全風(fēng)險。

　　因此，了解和表征電解液浸潤狀態(tài)對于優(yōu)化電池的效率、安全性和壽命至關(guān)重要。本文將介紹四種先進(jìn)的可以實(shí)對電解液浸潤狀態(tài)無損表征的方法。

　　1. 超聲成像技術(shù)

　　1)檢測原理

　　超聲波是一種機(jī)械波，需要介質(zhì)來傳播。在電池內(nèi)部，超聲波會穿過電解液、電極材料和隔膜等不同介質(zhì)。由于這些介質(zhì)的聲學(xué)特性(如密度和彈性模量)不同，超聲波在其中的傳播速度和衰減程度也會有所不同。

　　當(dāng)電池內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)被電解液填充時，聲速會出現(xiàn)顯著變化。電解液的存在為超聲波提供了良好的傳播介質(zhì)，減少了聲波在固-固界面(電極顆粒之間)的反射和散射，從而減少了能量耗散。

　　在浸潤良好的區(qū)域，超聲波能夠更有效地穿過電解液，導(dǎo)致透射波的峰-峰值較高;而在浸潤不良的區(qū)域，由于缺乏電解液作為傳播介質(zhì)，超聲波會在氣-固界面處發(fā)生更強(qiáng)烈的反射與散射，導(dǎo)致信號衰減更嚴(yán)重，透射波的峰-峰值較低

　　圖1.超聲波在多孔電極片中的傳播機(jī)理圖：a) 干燥電極;b) 濕潤電極

　　02)具體案例

　　如下圖所示，研究者[1]利用超聲波檢測技術(shù)探究施加0.1 V偏電壓對軟包電池內(nèi)電解液浸潤過程的影響。藍(lán)色為未浸潤區(qū)域，綠色為浸潤區(qū)域，可以清楚地看到，施加了0.1V的偏電壓可以明顯地加速電解液的浸潤過程，而且5 h后電解液的分布也更加均勻。

　　圖2. 電池電解液浸潤過程的超聲波圖像

　　2. 中子成像技術(shù)

　　1)檢測原理

　　中子成像技術(shù)是利用了中子不帶電荷、可與原子核相互作用，對原子質(zhì)量較輕的元素可以獲得比較清晰的圖像信號。中子成像技術(shù)研究電解液浸潤主要基于以下三點(diǎn)：

　　a. 電解液中鋰離子對中子有較強(qiáng)的吸收;

　　b. 電解液中的氫元素在成像過程可形成高分辨影像;

　　c. 中子穿透能力比較強(qiáng)。

　　2)具體案例

　　如下圖所示，研究者[2]利用中子成像技術(shù)清晰地呈現(xiàn)了軟包電池中電解液的浸潤過程。白色為未浸潤區(qū)域，灰色為浸潤區(qū)域，可以清楚地看到隨著試間的推移，浸潤區(qū)域在逐漸擴(kuò)大，而非浸潤區(qū)域在逐漸減小。

　　圖3. a-c) 軟包電池注液靜置不同時間(2.5 min, 10 min and 60min)后的中子衍射圖;d) 電池A和電池B浸潤程度隨時間的變化曲線

　　3. 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

　　1)檢測原理

　　電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 是一種強(qiáng)大的可以無損測量電池阻抗的技術(shù)。EIS測試時，通過向電池施加不同頻率的小幅度正弦交流電壓或電流，研究者們能夠構(gòu)建出整個頻率范圍內(nèi)的阻抗譜(圖4)。這一技術(shù)使得我們能夠在不同頻率下系統(tǒng)地觀測電化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)特性，揭示在各個時間尺度上電化學(xué)系統(tǒng)中的不同反應(yīng)過程。

　　圖4. 鋰離子電池的奈奎斯特(Nyquist) 圖

　　EIS在超高頻區(qū)域(10 kHz 以上) 測得的阻抗是與鋰離子通過電解液、多孔隔膜和多孔電極等輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻，在Nyquist圖上表現(xiàn)為一個點(diǎn)，可用電阻RHFR表示(圖4)。電阻越小RHFR，表示電池中電解液的浸潤程度越好。

　　2)具體案例

　　如下圖所示，研究者[2]通過連續(xù)測量軟包電池電解液浸潤過程中的EIS阻抗，發(fā)現(xiàn)電阻RHFR隨著靜置時間的延長而不斷地減小。而且RHFR減小的趨勢跟中子衍射測得的電解液浸潤程度是負(fù)相關(guān)的：電解液浸潤程度越高， RHFR的數(shù)值越小。以上結(jié)果說明可以通過測量RHFR的變化來反應(yīng)電解液的浸潤程度。

　　圖5. a) 電池注液后靜置不同時間后的EIS圖譜及其高頻區(qū)放大的圖譜;b) RHFR的數(shù)值隨靜置時間變化的曲線;c) RHFR的數(shù)值和電解液浸潤程度隨時間變化曲線的對比圖

　　4. 開路電壓(OCV) 檢測

　　1)檢測原理

　　OCV代表不施加外部電流時電池的平衡電壓，它與電池活性材料的電化學(xué)電位直接相關(guān)。電解質(zhì)的均勻浸潤可確保正負(fù)極之間的離子通道完全建立，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定一致的 OCV。不完全或不均勻的浸潤會產(chǎn)生離子連通性較差的區(qū)域，導(dǎo)致平衡延遲或局部不平衡，表現(xiàn)為 OCV 不穩(wěn)定。因此，可以通過電解液浸潤過程中 OCV 的變化可以深入了解電極內(nèi)電解液潤濕的程度和均勻性。

　　2)具體案例

　　如下圖所示，研究者[3]為了研究隔膜上氧化鋁涂層(Al2O3) 對電解液浸潤過程的影響，測試了使用普通隔膜(PE) 和帶Al2O3涂層的隔膜(Al2O3@PE) 裝配的電池的OCV隨靜置時間的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用帶Al2O3涂層的隔膜(Al2O3@PE) 裝配的電池的OCV明顯能更快地到達(dá)穩(wěn)定的狀態(tài)。此外，超聲成像技術(shù)也證明了Al2O3涂層確實(shí)能促進(jìn)電解液的浸潤過程。上述結(jié)果說明測量注液后電池的OCV可有效檢測電池浸潤的狀態(tài)和質(zhì)量。

　　圖6. 使用不同隔膜的軟包電池的OCV變化曲線以及不同靜置時間后的超聲波成像圖片

　　參考文獻(xiàn)

　　1. Cui H, Song Y, Ren D, et al., Joule, 2024, 8(1): 29-44.

　　2. Günter F J, Habedank J B, Schreiner D, et al., Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(14): A3249.

　　3. Cui H, Ren D, Yi M, et al., Nano Energy, 2022, 104: 107874.


       文章來源：https://mp.weixin.qq.com/s/p_BvDwxi_4wT-dYb3ZRt7Q